电感耦合等离子体质谱法测定 农业土壤样品中的有效磷

引言

磷元素广泛的存在于动物和植物组织之中，也是人体含量较多的元素之一，仅稍次于钙元素排列为第六位。约占人体体重的1%，成人体内约含有600-900克的磷元素。磷元素是维持骨骼和牙齿的必要物质，体内磷的85.7%集中于骨骼和牙齿之中，其余的磷则分散分布于全身各组织及体液当中，磷元素还是使心脏有规律地跳动、维持肾脏正常机能和传达神经刺激的重要物质。它是构成人体的重要成分，磷存在于人体所有细胞中，人体的肌肉组织中，几乎参与所有生理上的化学反应代谢过程，是机体很重要的一种元素。而有效磷，则是指土壤中可被植物吸收利用的磷的总称，也就是人体可以通过食物可摄入体内的磷元素。因此有效磷含量的高低是评价土壤的一种重要指标。

1   原理

    样品经碳酸氢钠溶液浸提，干过滤溶液，使用电感耦合等离子体质谱仪测定有效磷的含量。由样品基体产生的仪器响应抑制或增强效应以及仪器的漂移，使用内标溶液进行补偿消除。

2   仪器和设备及工作条件

2.1  仪器和设备

     仪器：美国赛默飞世尔公司电感耦合等离子体质谱仪（XSERIES  2  ICP-MS）

设备：恒温往复式振荡器（如无恒温往复式振荡器，使用普通振荡器振荡时可将室温控制在25℃后再进行振荡）

2.2  仪器工作条件

      PC检测器电压：3260V

      模拟检测器电压：1800V

      仪器功率：1400W

      采样深度：160μm

冷却气用量：14L/min

      辅助气用量：0.8L/min

      雾化器压力：0.65Psi

      质荷比的选择：P31、Re185

      扫描方式：跳峰

      进样系统：高效同心雾化器（内径1.0mm），（含电子制冷器）结合旋流雾化室，可拆式石英炬管，标准磨口中心管

3   试剂及器皿

3.1  试剂：

3.1.1  优级硝酸溶液（量取200ml硝酸，溶液800ml水中，配制成20%硝酸

溶液）

3.1.2  优级氢氧化钠溶液（称取10g氢氧化钠溶于水中，稀释至100ml，配

制成10%氢氧化钠溶液贮于聚乙烯瓶中）

3.1.3  优级碳酸氢钠浸提剂（现用现配42g碳酸氢钠溶于800mL水，加水稀

释至990ml，用氢氧化钠溶液（3.1.2）调节至PH值为8.5，加水定容1

L，温度控制在25℃，配制成0.5mol/L的碳酸氢钠浸提液）

3.2  器皿：200ml 带盖聚乙烯塑料瓶

           25ml  比色试管

           50ml  容量瓶

                 漏斗

           无磷滤纸

4   试验方法

4.1 实验器皿的预处理：

    实验中所需使用的玻璃器皿需先用无磷洗涤剂清洗，再用硝酸溶液（3.1.1）浸泡24小时，再使用前用去离子水洗净。

4.2 样品的化学处理：

称取1.000g样品于200ml聚乙烯塑料瓶中，准确加入50ml碳酸氢钠浸提剂（3.1.3），盖紧瓶盖，在25℃条件下，振荡30min（振荡频率200r/min），立即使用无磷滤纸干过滤于25ml比色管中（滤液有5ml即可），待测（溶液需在4小时内完成测定）。

4.3   标准溶液及标准系列溶液的配制

4.3.1 标准溶液的配制：

使用磷元素国家液体标准物质，逐级稀释至浓度为10.0µg/ml的标准物质溶液。

4.3.2 标准系列溶液的配制：

准确吸取4.3.1溶液0.00ml、1.00ml、2.00ml、5.00ml、8.00ml、10.00ml于50 ml容量瓶中，以碳酸氢钠浸提剂（3.4）稀释刻度，摇匀。分别相当于样品浓度0.00mg/kg、10.00mg/kg、20.00mg/kg、50.00mg/kg、80.00mg/kg、100.00mg/kg。

4.4   内标元素溶液的配制：

      使用铼元素国家液体标准物质，逐级稀释至浓度为200ng/ml的铼元素标准物质内标溶液（该内标溶液直接使用去离子水稀释无需加入酸溶液，现用现配）。

4.5   仪器测定：

      按照2.2仪器条件进行空白实验溶液、标准系列溶液（表1）和样品溶液的测定，计算样品中有效磷的含量。

表1   有效磷标准系列测定结果

5  结果与讨论

5.1  方法的精密度与准确度

     使用国家黄土土壤有效态标准物质HTSB-1，HTSB-2,HTSB-3，HTSB-4，HTSB-5进行分析，每个标准物质称取12份，以本文中制定的分析步骤，测定有效磷的含量，进行方法验证。所得有效磷测定结果与推荐值之间进行比较，其平均值、标准差、精密度见表2 

表2   12次有效磷测定测定结果与推荐值之间进行比较，其平均值、标准差、相对偏差   ω(W)=mg/kg

标准物质名称        HTSB-1               HTSB-2               HTSB-3              HTSB-4               HTSB-5

真值 (31.5)                 (20.4)                 (95.5)                (43.1)                  (49.4)

序    号 　

1 31.51 22.47 89.42 40.78 47.66

2 31.50 22.85 90.89 40.80 49.78

3 31.54 23.30 89.82 41.63 50.88

4 31.10 22.85 92.08 42.13 50.33

5 30.82 22.91 93.38 42.01 51.33

6 31.02 22.35 92.60 42.02 50.90

7 31.27 23.63 92.94 41.94 49.85

8 30.87 22.68 91.64 42.15 50.62

9 30.94 22.98 92.68 40.67 50.74

10 31.68 22.73 93.37 41.95 49.50

11 31.20 22.91 93.70 42.06 50.52

12 30.82 22.82 94.02 41.57 51.37

平均值（x） 31.19 22.87 92.21 41.64 50.29

标准差（σ） 0.389 0.424 1.498 0.664 1.271

精密度%RSD 1.000 1.484 1.625 1.356 2.021

表2中数据说明，在本方法制定的测试条件下，进行方法验证，测得有效磷的分析结果与推荐值十分接近，测定结果的相对标准偏差(RSD)均小于 5.0％，精密度和准确度均能满足农业土壤样品分析测试要求。

5.2  电感耦合等离子体质谱法与钼锑抗分光光度法的比较

     标准方法碳酸氢钠浸提-钼锑抗分光光度法所使用试剂种类较多，造成试剂成本较高，加之分光光度法精密度较低，操作步骤繁琐（易产生污染及人为误差环节较多），效率过低，不适合大批量样品分析时使用，尤其是对样品要求的快速分析测定时。但钼锑抗分光光度法测定有效磷，因其具有仪器价格低廉的优点，所以应用较为普遍。

    电感耦合等离子体质谱法与钼锑抗分光光度法相比，具有试剂成本低，操作简便，重现性好，精密度高，准确度高，检出限低可达到0.001mg/kg等优点，但仪器采购成本高昂。

6  结论

    本篇所研究的电感耦合等离子体质谱法测定农业土壤样品中的有效磷，对于现今对分析测试要求越来越高的情况下，具有极高的经济价值。本方法具有灵敏度高、质谱干扰少、动态线性范围宽的特点，前处理方法极为简便，对于不同含量的样品均可以直接进行测定，方法简单实用，分析效率极高，克服样品基体复杂，含量范围跨度大的问题。因此本文对现行的标准分析方法（HJ 704-2014）进行了改进，开发出一种可以快速、准确测定大量农业土壤中有效磷样品的分析方法。