硫酸工业分析检验技术的发展和动态

近年来,由于积极采用国际标准,我国硫酸工业分析技术发展很快, 已接近或达到国际先进水平,现分项综述于下。

1  砷的测定

在硫酸生产中，提出了转炉煤气中砷的控制要求。我国工业硫酸国家标准规定，一级工业硫酸中砷含量为0.005%。砷的测定方法有很多种，包括比色法、极谱法和原子吸收光谱法。目前常用的比色法有古蔡法、砷钼兰法、二乙氨基二硫代甲酸银法(AgDDC法)。该方法更准确，适用于高浓度砷的测定。古蔡法的灵敏度较高，但只是一种半定量方法。近年来已被AgDDC取代。在硫铁矿的中国国家标准和中国工业硫酸的国家标准中，采用AgDDC作为仲裁法。其他国家已经根据自己的情况制定了标准，这些标准是不一样的。例如,国际标准ISO,英国标准,美国材料试验协会和日本标准使用AgDDC方法,日本和罗马尼亚也将分光光度法添加到他们的国家标准,那些保留古蔡法还有苏联,罗马尼亚,日本和其他国家。包括我国AgDDC法也在国家标准之内,但没有法律仲裁。

2  氟的测定

氟常以萤石的形式与黄铁矿混合。在高温焙烧时，矿石中的氟化钙被分解成氟化氢，在净化系统中大部分氟化氢被去除。由于氟化氢与硅材料和金属材料发生反应，会导致催化剂中毒，腐蚀设备和管道。因此，氟也是硫酸生产控制分析的重要指标之一。根据化学工业部提出的硫酸厂主要技术规范的计算和测量要求，规定了风机出口氟含量小于等于(1mg /m3。

分光光度法通常用于微量氟的分析。在1950年以前，氟主要用作金属配合物的褪色效果。该原理是基于Zr、Th、A1、Fe、Ti等有机染料，如茜素S、Zuki 、1,2,6三羟基蒽醌等，形成鲜明的化合物，并且在一定条件下比相应的阳离子氟络合物具有更小的稳定度，化合物的稳定性较好。因此，当它们与氟化物离子相互作用时，无色氟配合物与无色物质形成。因为试剂是一种有机染料，它本身是有颜色的，所以当它与氟发生作用时，它不会褪色，而是会逐渐改变颜色。在变色方法中，最好使用锆-铬菁R，因此，铬和茜素磺酸钠已在中国硫酸工业中得到应用。1958年，Belclier等人发现了具有Cr3 +的茜素复合物，并开发了F – 呈兰色反应的微量试剂荧光分光光度法。经过大量的改进，又发现了新的替代物镧，其兰色化合物在灵敏度和抗干扰能力上均优于剥离方法。对于硫酸生产中的废气，废水也可以利用离子选择性电极，效果也很好。此外，还对氟电极上硫酸中氟化物的测定进行了试验。

3  铁的测定

在硫酸生产中，铁作为杂质被引入到工业硫酸产品中，是工业硫酸国家标准的主要技术指标之一。采用重铬酸钾法和硫氰酸盐法测定铁。20世纪80年代以来，开始积极采用国际标准下的硫酸铈法和邻菲洛林法。由于在国家标准下，采用硫酸铈法和邻菲洛林法测定黄铁矿和工业硫酸中的铁含量，因此相关方法做简要的介绍。硫酸铈是一种强氧化剂。硫酸介质中的氧化电位介于高锰酸钾和重铬酸钾之间。此外，其具有以下的优点：(1)是一种稳定的试剂。(2)易纯化的Ce(SO4)2·2(NH4)2SO4 ·2H2O。(3)Fe2+ 可在盐酸介质中被测定(4)氧化还原反应只有一个电子转移。(5)更少的副反应。

Philorraine可以与大多数金属反应，但只能使用Fe2+来使其变色，所以它可以用于定量目的。Fe2+的复合物比Fe3+的复合体更稳定、更容易吸收，所以通常用于Fe2 +的测定。当铁过量时，会产生黄色1:1的复合物。当试剂过量时，产生红色1:3复合物。当铁被氧化时，它会变成蓝色，这适合于大量铁的测定。铁的测定主要取决于络合物的形成,通常使用盐酸羟胺使铁由三价降到二价,但在碱性环境和酒石酸的酸,柠檬酸存在的情况下，其还原反应非常缓慢,因此首选使用对苯二酚或抗坏血酸作为还原剂。Bi,Cd,汞、Ag、锌在PH为2到9的环境下会与Philorraine反应生成沉淀。当pH值小于5时,Mo会受到影响,镍、铜和Philorraine生生的络合物(很弱),干扰小,镍的稳定常数大于铁,但反应速度慢，因此,一旦形成了亚铁络合物之后,就会使Philorraine慢慢褪色。

4  铜的测定

测定60年代、70年代黄铁矿中的的铜含量一般采用用铜试剂。即二乙胺二硫代甲酸钠与铜反应生产金黄的二乙胺二硫代甲酸铜盐。采用有机溶剂萃取比色法测定。该方法使用时间长，但由于干扰了多种元素的分离，操作过程繁琐而敏感。准确度也很低。采用最新的双环己基酮草酰二腙法。例如，用BOC法测定黄铁矿中、电池硫酸和工业污染物中铜的排放。该方法易于操作，测量范围广，不需要分离干扰元件。在pH8.9 ^ 9.5,铜(二价)和环己酮草酸生产蓝色的络合物,最大吸收波长为595纳米,含铜量是4-200微克/50毫升。PH对显色反应有很大的影响。pH＜8时无色，pH> 9.7时显著降低络合物的颜色。除比色法外，还采用原子吸收光谱法和振荡色谱法，但在硫酸分析中应用不广泛。

5  铅的测定

十年前，硫酸工业中铅含量的测定仅限于矿物等。随着科学技术的发展，人们开始关注环境保护。20世纪60年代，用经典极谱法、硫化物示踪比色法和edta体积法测定矿石中的铅。二十年后，大多数企业都没有突破容量法的框架，但原子吸收光谱法已经开始出现，尤其是在冶金系统中。黄铁矿的测定标准是振荡光学和EDTA体积法。采用原子吸收分光光度法测定硫酸厂废水中的铅含量。测量范围是1 - 10 mg / L .当然,大多数单位仍然缺乏设备,所以我们仍然可以使用双硫指示剂比色法。因为二氧化硫的测定过程复杂，难以掌握，且由于仪器的局限性，所以目前仍采用二氧化硫腙法。

6  锌的测定

在锌的测定方法中，权值法比较准确，但权值法需要分离干扰元件，程序比较复杂，实际工作中很少用到权值法。容量法测定锌，如碘量法和EDTA，广泛应用于生产中。用极谱法测定低锌的含量。原子吸收光谱法对微量锌的测定效果最好。由于干扰元素过多，分离效果不理想，在硫化物法和PAN比色法中仍采用氰化物法。但是，在没有仪器的情况下，这两种方法仍然适用。

7  镉的测定

在硫酸生产中，无论是原料分析还是生产控制试验，通常都不需要确定镐的含量。近年来，环保问题越来越受到人们的关注。根据硫酸厂的排放标准，废水中镉的最大允许浓度为0.1 mg / L。测定镉的方法有吸收法、两种硫化物法等。前者灵敏度高，目前应用广泛。镉试剂在碱性乙醇溶液中呈紫色。当有Triton X100 (Triton X100作为保胶剂)存在时，由镉试剂和镉离子组成橙色复合体。干扰离子可用抗坏血酸钾、酒石酸钠、氰化钾和氟化钾阻断，以消除各种离子的干扰。现在，镉离子也形成了氰化物的复合物，但在存在甲醛、锡和锑离子的情况下，会从掩蔽剂和试剂中去除，所以它可以直接在水溶液中不分离的比色。液

8  汞的测定

硫酸厂排放的工业废水中可能含有汞。汞及其化合物是剧毒物质，可以储存在体内。冷原子荧光光谱法测定汞的灵敏度高，干扰小。二硫腙在严格的符合条件下也可以得到满意的结果，但灵敏度较低。冷原子汞测量使用低压汞灯产生的光束，通过透镜和蒸汽喷嘴对汞蒸气原子进行激发和荧光样品，然后通过第二个透镜对光电倍增器管。样品中的汞可以通过放大器中的光电流来测量，然后通过仪表头或记录仪来读取。

9  硒和氯的测定

硫酸工业中硒的测定是罕见的。但事实上，有时有必要对硫磺、黄铁矿、稀酸和酸渣中的硒进行分析。用甲苯提取前两种，在微酸性溶液中用硒试剂染色。该方法具有较高的灵敏度和选择性。该方法于1986年被国家硒含量测定标准采用，并进行了修订。1984年，陈锡军等人提出了值得注意的离子选择性电位滴定法。工业硫中氯含量的测定标准正在修订中，尚未发表。

10  结语

综上所述，在硫酸工业的原料分析中，国际标准或先进的国外标准都取得了迅速的进展。硫酸生产的控制分析虽有突破，但其发展速度明显落后于前者。然而，随着人们不断探索，两者都将取得更大的进步。如果原子吸收光谱法有望在本世纪末普及，新的分析仪器将逐渐渗入硫酸的世界，而这种想法离我们不会太远。